Übergangsmetallphosphide als Katalysatoren für die Dehydrierung aliphatischer und zyklischer Alkane

Mit dem zunehmenden Umstieg auf erneuerbare Energieträger gewinnen mittelkettige Alkane (C5‑C10) aus Fischer-Tropsch- und Biokraftstoff-Synthese-Prozessen an Bedeutung als Basischemikalien für die Chemieindustrie. Die Dehydrierung dieser Alkane zu Olefinen eröffnet zahlreiche Reaktionswege zur nachfolgenden Funktionalisierung. Hierbei treten mit zunehmender Kettenlänge der Substrat-Alkane vermehrt Nebenreaktionen wie Hydrogenolyse, Isomerisierung und Dehydrocyclisierung auf, welche die Anforderungen an möglichst selektive und verkokungsresistente Katalysatoren erhöhen.

Traditionelle Katalysatormaterialien für die Alkandehydrierung basieren häufig auf teuren Edelmetallen wie Platin oder Palladium. Als kostengünstige Alternative weisen Übergangsmetalle wie Nickel, Molybdän, Eisen und Cobalt ebenfalls katalytische Eigenschaften auf, sind jedoch in Aktivität, Selektivität und Stabilität oft weniger leistungsfähig. Durch die Modifikation der Übergangsmetallspezies mit sterisch sowie elektronisch wirksamem Phosphor, können das Bindungsverhalten (Koordination und Bindungsstärke) zu Reaktanden und die katalytische Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst werden. Die aus der Phosphor-Modifizierung gebildeten kristallinen Metallphosphide (TMP von engl. Transition Metal Phosphides) zeigten bereits in der Dehydrierung von kurzkettigen Alkanen (C2-C4) sowie von n-Heptan (C7) eine hohe Selektivität und Stabilität gegenüber Verkokung und Versinterung (1).

Im Rahmen eines Sachbeihilfeprojekts, gefördert von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG, Projektnummer: 537270564), werden TMPs gezielt für die Dehydrierung von mittelkettigen Alkanen entwickelt. Es wird eine neuartige Niedertemperatur-Synthese für TMPs eingesetzt, bei der Phosphoniumbasierte ionische Flüssigkeiten sowohl als Substrat als auch als Strukturtemplate dienen.

Die synthetisierten Materialien werden umfassenden Analysen zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung, der Kristallstruktur und Bindungsinformationen der Katalysatoren unterzogen. Des Weiteren werden die TMP-Materialien im Rahmen von in situ Sinterstudien untersucht, um den positiven Effekt der Phosphormodifikation auf die Sinterstabilität der Materialien in Abhängigkeit des Metall-Phosphor Verhältnisses zu ergründen. Ergänzend werden die Resistenz der synthetisierten Katalysatoren gegenüber Verkokung und mögliche reduktive/ oxidative Regenerierung des Materials anhand in der Dehydrierung erprobter Katalysatoren untersucht.

Weiterhin erfolgen reaktionstechnische Untersuchungen der synthetisierten TMP-Materialien an einer vollautomatisierten Versuchsanlage für die kontinuierliche Gasphasendehydrierung mittelkettiger Alkane. Hierbei finden n-Heptan und Methylcyclohexan Anwendung als Beispielsubstrate, um die katalytischen Eigenschaften von TMPs für die Dehydrierung linearer sowie zyklischer Alkane aufzuzeigen. Der Fokus dieser Untersuchungen liegt darin, den Einfluss der Phosphormodifizierung auf die Aktivität und Selektivität sowie die Stabilität der Übergangsmetall-Katalysatoren zu ergründen. Im Zuge der reaktionstechnischen Erprobung, werden die hergestellten TMP-Katalysatoren mit herkömmlichen Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen verglichen, um eine fundierte Einordnung der neuartigen Katalysatormaterialien zu ermöglichen.

Letztlich sollen aus den Erkenntnissen der umfassenden Charakterisierung und reaktionstechnischen Untersuchungen Synthese-Struktur-Aktivitätsbeziehungen abgeleitet werden, die zum verbesserten Verständnis der TMP-Materialien beitragen.

Referenzen

(1) Stöber, R.; Mai, F.; Sebastian, O.; Körner, A.; Hutzler, A.; Schühle, P. A Highly Stable Bimetallic Transition Metal Phosphide Catalyst for Selective Dehydrogenation of N‐ Heptane. ChemCatChem 2022, 14 (18).https://doi.org/10.1002/cctc.202200371.