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Extraktive oxidative Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe mit Polyoxometallat-Katalysatoren

Stand der Technik

Auf Grund von immer strengeren Umweltschutzbestimmungen müssen flüssige Kraftstoffe praktisch vollständig entschwefelt werden. Der derzeit zulässige Schwefelgehalt in Benzin und Dieselöl ist in der EU auf 10 ppmw begrenzt. Die derzeitig verwendete Entschwefelungstechnologie ist die hydrierende Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen an CoMo- oder NiMo-Festbett-Katalysatoren (Hydrodesulfurization, HDS).

R-SH + H 2 → R-H+H2S         (1)

Um den zulässigen Schwefelgrenzwert in flüssigen Kraftstoffen von 10 ppmw mit der aktuellen Entschwefelungstechnologie zu erreichen, sind extrem harsche Reaktionsbedingungen notwendig. Abhängig von dem flüssigen Kraftstoff werden hierfür bei der hydrierenden Entschwefelung Temperaturen von 310-400 °C und Wasserstoffdrücke von 40-100 bar benötigt. Diese hohen Temperaturen und Wasserstoffdrücke sind notwendig, um auch die schwer zu hydrierenden Verbindungen wie z.B. Benzothiophen- und Dibenzothiophenderivate aus dem flüssigen Kraftstoff zu entfernen. Da solche harschen Reaktionsbedingungen sowie große Mengen an Wasserstoff (90 % der gesamten Produktionsmenge an Wasserstoff, werden aktuell mittels Dampfreformierung aus fossilen Rohstoffen gewonnen!) unerwünscht sind, besteht seit langem das Interesse an einem alternativen, möglichst wasserstofffreiem Entschwefelungsverfahren.

Oxidative Entschwefelung

Ein alternativer und vielversprechender Ansatz, der die oben genannten Nachteile umgeht, ist die oxidative Entschwefelung (Oxidative Desulfurization, ODS). Bei der ODS werden die in den flüssigen Kraftstoffen enthaltenen organischen Schwefelverbindungen mit Hilfe eines geeigneten Katalysators und Oxidationsmittels zu Sulfoxiden bzw. Sulfonen oxidiert. Diese oxidierten Produkte sind deutlich polarer und können in einem separaten Trennschritt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden. Im Gegensatz zu der hydrierenden Entschwefelung sind bei der oxidativen Entschwefelung mit Temperaturen von 30-120 °C sehr milde Reaktionsbedingungen ausreichend. Geeignete und vielversprechende Katalysatoren für die oxidative Entschwefelung sind Polyoxometallate. Als Oxidationsmittel wird überwiegend Wasserstoffperoxid verwendet. Es konnte aber auch bereits gezeigt werden, dass das im Vergleich zu Wasserstoffperoxid kostengünstigere und grüne Oxidationsmittel Sauerstoff/Luft bei der ODS eingesetzt werden kann.

Extraktive oxidative Entschwefelung (Forschungsbereich in der Gruppe „Biomasse und nachhaltige Erzeugung von Plattformchemikalien“)

In der Arbeitsgruppe „Biomasse und nachhaltige Erzeugung von Plattformchemikalien“ beschäftigen wir uns mit einer Variante der oxidativen Entschwefelung, der sogenannten extraktiven oxidativen Entschwefelung (EODS). Bei diesem Konzept werden die im flüssigen Kraftstoff enthaltenen organischen Schwefelverbindungen oxidiert und in-situ aus dem Öl extrahiert und somit entfernt. Als Katalysatoren und Oxidationsmittel verwenden wir dazu wasserlösliche Polyoxometallat-Katalysatoren und Sauerstoff. Aktuelle Untersuchungen von uns hierzu zeigen, dass es möglich ist, die im Öl enthaltenen organischen Schwefelverbindungen selektiv zu wasserlöslicher Schwefelsäure sowie wasserlöslichen Sulfonsäuren umzusetzen. Diese Oxidationsprodukte werden bereits während der Oxidationsreaktion in-situ in die wässrige Polyoxometallat-Katalysatorlösung extrahiert. Durch diese Vorgehensweise entfällt eine andernfalls nötige nachgeschaltete Extraktion.

Dieses Projekt wird gemeinsam mit der Arbeitsgruppe von Prof. Jess am Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik der Universität Bayreuth bearbeitet von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) unter dem Förderkennzeichen AOBJ: 615076 über einen Zeitraum von drei Jahren großzügig gefördert.